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PVC配方設(shè)計(jì)概要
純的聚氯乙烯(PVC)樹脂屬于一類強(qiáng)極性聚合物,其分子間作用力較大,從而導(dǎo)致了PVC軟化溫度和熔融溫度較高,一般需要160~210℃才能加工。另外PVC分子內(nèi)含有的取代氯基容易導(dǎo)致PVC樹脂脫氯化氫反應(yīng),從而引起PVC的降解反應(yīng),所以PVC對(duì)熱極不穩(wěn)定,溫度升高會(huì)大大促進(jìn)PVC脫HCL反應(yīng),純PVC在120℃時(shí)就開始脫HCL反應(yīng),從而導(dǎo)致了PVC降解。鑒于上述兩個(gè)方面的缺陷,PVC在加工中需要加入助劑,以便能夠制得各種滿足人們需要的軟,硬,透明,電絕緣良好,發(fā)泡等制品。在選擇助劑的品種和用量時(shí),必須全面考慮各方面的因素,如物理 - 化學(xué)性能,流動(dòng)性能,成型性能,最終確立理想的配方另外,根據(jù)不同的用途和加工途徑,我們也需要對(duì)樹脂的型號(hào)做出選擇。不同型號(hào)的PVC樹脂和各種助劑的配搭組合方式,就是我們常說的PVC配方設(shè)計(jì)了。那具體怎樣 行具體的配方設(shè)計(jì)呢?下面將通過對(duì)各原輔料的選擇加以闡述的方式加以說明,希望能對(duì)大家有所裨益。
一,樹脂的選擇
工業(yè)上常用粘度或?值表示平均分子量(或平均聚合度)。樹脂的分子量和制品的物理機(jī)械性能有關(guān)。分子量越高,制品的拉伸強(qiáng)度,沖擊強(qiáng)度,彈性模量越高,但樹脂熔體的流動(dòng)性與可塑性下降。同時(shí),合成工藝不同,導(dǎo)致了樹脂的形態(tài)也有差異,我們常見的是懸浮法生產(chǎn)的疏松型樹脂,俗稱SG樹脂,其組織疏松,表面形狀不規(guī)則,斷面輸送多孔呈網(wǎng)狀。因此,SG型樹脂吸收增塑劑快,塑化速度快。懸浮法樹脂的主要用途見下表。乳液法樹脂宜作PVC糊,生產(chǎn)人造革。
懸浮法聚氯乙烯樹脂型號(hào)及主要用途
型號(hào)級(jí)別主要用途
SG1一級(jí)一個(gè)高級(jí)電絕緣材料
SG2一級(jí)一電絕緣材料,薄膜
SG2一級(jí)B,二級(jí)一般軟制品
SG3一級(jí)一電絕緣材料,農(nóng)用薄膜,人造革表面膜
SG3一級(jí)B,二級(jí)全塑涼鞋
SG4一級(jí)一個(gè)工業(yè)和民用薄膜
SG4一級(jí)B,二級(jí)軟管,人造革,高強(qiáng)度管材
SG5一級(jí)一個(gè)透明制品
SG5一級(jí)B,二級(jí)硬管,硬片,單絲,導(dǎo)管,型材
SG6一級(jí)A唱片,透明片
SG6一級(jí)B,二級(jí)硬板,焊條,纖維
SGG7一級(jí)A瓶子,透明片
SGG7一級(jí)B,二級(jí)硬質(zhì)注塑管件,過氯乙烯樹脂
二,增塑劑體系
增塑劑的加入,可以降低PVC分子鏈間的作用力,使PVC塑料的玻璃化溫度,流動(dòng)溫度與所含微晶的熔點(diǎn)均降低,增塑劑可提高樹脂的可塑性,使制品柔軟,耐低溫性能好。
增塑劑在10份以下時(shí)對(duì)機(jī)械強(qiáng)度的影響不明顯,當(dāng)加5份左右的增塑劑時(shí),機(jī)械強(qiáng)度反而最高,是所謂反增塑現(xiàn)象。一般認(rèn)為,反增塑現(xiàn)象是加入少量增塑劑后,大分子鏈活動(dòng)能力增大,使分子有序化產(chǎn)生微晶的效應(yīng)。加少量的增塑劑的硬制品,其沖擊強(qiáng)度反而比沒有加時(shí)小,但加大到一定劑量后,其沖擊強(qiáng)度就隨用量的增大而增大,滿足普適規(guī)律了。此外,增加增塑劑,制品的耐熱性和耐腐蝕性均有下降,每增加一份增塑劑,馬丁耐熱下降2?3。因此,一般硬制品不加增塑劑或少加增塑劑。有時(shí)為了提高加工流動(dòng)性才加入幾份增塑劑。而軟制品則需要加入大量的增塑劑,增塑劑量越大,制品就越柔軟。
增塑劑的種類有鄰苯二甲酸酯類,直鏈酯類,環(huán)氧類,磷酸酯類等,就其綜合性能看,DOP是一個(gè)較好的品種,可用于各種PVC制品配方中,直鏈酯類如DOS屬耐寒增塑劑,長用于農(nóng)膜中,它與PVC相容性不好,一般以不超過8份為宜,環(huán)氧類增塑劑除耐寒性好以外,還具有耐熱,耐光性,尤其與金屬皂類穩(wěn)定劑并用時(shí)有協(xié)同效應(yīng),環(huán)氧增塑劑一般用量為3?5份。電線,電纜制品需具有阻燃性,且應(yīng)選用電性能相對(duì)優(yōu)良的增塑劑.PVC本身具有阻燃性,但經(jīng)增塑后的軟制品大多易燃,為使軟PVC制品具有阻燃性,應(yīng)加入阻燃增塑劑如磷酸酯及氯化石蠟,這兩類增塑劑的電性能也較其他增塑劑優(yōu)良,但隨增塑劑用量增加,電性能總體呈下降趨勢。對(duì)用于無毒用途的PVC制品,應(yīng)采用無毒增塑劑如環(huán)氧大豆油等。至于增塑劑總量,應(yīng)根據(jù)對(duì)制品的柔軟程度要求及用途,工 藝及使用環(huán)境不同而不同。一般壓延工藝生產(chǎn)PVC薄膜,增塑劑總用量在50份左右。吹塑薄膜略低些,一般在45?50份。
三,穩(wěn)定劑體系
PVC在高溫下加工,極易放出HCL,形成不穩(wěn)定的聚烯結(jié)構(gòu)。同時(shí),HCL具有自催化作用,會(huì)使PVC進(jìn)一步降解。另外,如果有氧存在或有鐵,鋁,鋅,錫,銅和鎘等離子存在,都會(huì)對(duì)PVC降解起催化作用,加速其老化。因此塑料將出現(xiàn)各種不良現(xiàn)象,如變色,變形,龜裂,機(jī)械強(qiáng)度下降,電絕緣性能下降,發(fā)脆等。為了解決這些問題,配方中必須加入穩(wěn)定劑,尤其熱穩(wěn)定劑更是必不可少.PVC用的穩(wěn)定劑包括熱穩(wěn)定劑,抗氧劑,紫外線吸收劑和螯合劑。配方設(shè)計(jì)時(shí)根據(jù)制品使用要求和加工工藝要求選用不同品種,不同數(shù)量的穩(wěn)定劑。
(一)熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑必須能夠捕捉PVC樹脂放出的具有自催化作用的HCL,或是能夠與PVC樹脂產(chǎn)生的不穩(wěn)定聚烯結(jié)構(gòu)起加成反映,以阻止或減輕PVC樹脂的分解。一般在配方中選用的熱穩(wěn)定劑的特點(diǎn),功能與制品的要求來考慮例如:
鉛鹽穩(wěn)定劑主要用在硬制品中。鉛鹽類穩(wěn)定劑具有熱穩(wěn)定劑好,電性能優(yōu)異,價(jià)廉等特點(diǎn)。但是其毒性較大,易污染制品,只能生產(chǎn)不透明制品。近年來復(fù)合穩(wěn)定劑大量出現(xiàn),單組分的穩(wěn)定劑已有被取代的危險(xiǎn)。復(fù)合穩(wěn)定劑的特點(diǎn)是專用性強(qiáng),污染小,加工企業(yè)配料簡便等優(yōu)點(diǎn)。但由于無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),所以各家的復(fù)合穩(wěn)定劑差異很大。
鋇鎘類穩(wěn)定劑是性能較好的一類熱穩(wěn)定劑。在PVC農(nóng)膜中使用較廣。通常是鋇鎘鋅和有機(jī)亞磷酸酯及抗氧劑并用。
鈣鋅類穩(wěn)定劑可作為無毒穩(wěn)定劑,用在食品包裝與醫(yī)療器械,藥品包裝,但其穩(wěn)定性相對(duì)教低,鈣類穩(wěn)定劑用量大時(shí)透明度差,易噴霜。鈣鋅類穩(wěn)定劑一般多用多元醇和抗氧劑來提高其性能,最近已經(jīng)國內(nèi)已經(jīng)有用于硬質(zhì)管材的鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑出現(xiàn)。深圳市某公司成功開發(fā)出XXX系列無毒鈣鋅穩(wěn)定劑,能夠滿足硬質(zhì)管材及管件的生產(chǎn),并在聯(lián)塑等管材生產(chǎn)廠家批量使用。
有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑性能較好,是用于PVC硬制品與透明制品的較好品種,尤其辛基錫幾乎成為無毒包裝制品不可缺少的穩(wěn)定劑,但其價(jià)格較貴,有臭味。
稀土類穩(wěn)定劑作為中國特色的新興種類,隨著環(huán)保要求的日益提高,將代表著穩(wěn)定劑的選用趨勢,在國家“十二五規(guī)劃”中體現(xiàn)尤為明顯。目前市場也是魚龍混雜牌號(hào)眾多,而廣東煒林納開發(fā)的WWP系列稀土復(fù)合穩(wěn)定劑得到的認(rèn)同度比較高,在海螺、顧地等龍頭企業(yè)已經(jīng)應(yīng)用多年。
稀土復(fù)合穩(wěn)定劑之所以從面市到獲得廣泛認(rèn)同離不開其優(yōu)異的性能特點(diǎn):
1、熱穩(wěn)定性良好。長期耐熱性優(yōu)于鉛鹽和鈣、鋇皂穩(wěn)定劑,初期著色性與鋅皂相當(dāng),透明性與有機(jī)錫相近;
2、無毒、無臭;
3、潤滑性適當(dāng),分散性、耐析出性、塑化效果良好;
4、具有偶聯(lián)作用,可適當(dāng)增加無機(jī)填充劑用量;
5、有改進(jìn)PVC韌性與加工性作用??蓽p少抗沖改性劑與加工助劑用量;
6、具有光穩(wěn)定作用,適于戶外使用的制品;
環(huán)氧類穩(wěn)定劑通常作為輔助穩(wěn)定劑。這類穩(wěn)定劑與鋇鎘鈣鋅類穩(wěn)定劑并用時(shí)能提高光與熱的穩(wěn)定性,其缺點(diǎn)是易滲出。作輔助穩(wěn)定劑的還有多元醇,有機(jī)亞磷酸酯類能。
近年來還出現(xiàn)了水滑石系穩(wěn)定劑,水滑石類穩(wěn)定劑主要特點(diǎn)是無毒穩(wěn)定劑。
(二)抗氧劑PVC制品在加工使用過程中,因受熱、紫外線的作用發(fā)生氧化,其氧化降解與產(chǎn)生游離基有關(guān)。主抗氧劑是鏈斷裂終止劑或稱游離基消除劑。其主要作用是與游離基結(jié)合,形成穩(wěn)定的化合物,使連鎖反應(yīng)終止,PVC用主抗氧劑一般是雙酚A。還有輔助抗氧劑或過氧化氫分解劑,PVC輔助抗氧劑為亞磷酸三苯酯與亞磷酸苯二異辛酯。主輔抗氧劑并用可發(fā)揮協(xié)同作用。
(三)紫外線吸收劑在戶外使用的PVC制品,因受到它敏感波長范圍的紫外線照射,PVC分子成激發(fā)態(tài),或其化學(xué)鍵被破壞,引起游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),促使PVC降解與老化。為了提高抗紫外線的能力,常加入紫外線吸收劑。PVC常用的紫外線吸收劑有三嗪-5、UV-9、UV-326、TBS、BAD、OBS。三嗪-5效果最好,但因呈黃色使薄膜略帶黃色,加入少量酞菁藍(lán)可以改善。在PVC農(nóng)膜中常用UV-9,一般用量0.2~0.5份。屬水楊酸類的TBS、BAD與OBS作用溫和,與抗氧劑配合使用,會(huì)得到很好的耐老化效果。對(duì)于非透明制品,一般通過添加遮光的金紅石型鈦白粉來改善耐候性,這時(shí)如果再添加紫外線吸收劑,則需要很大用量,不十分合算。
(四)螯合劑在PVC塑料穩(wěn)定體系中,常加入的亞磷酸酯類不僅是輔助抗氧劑,而且也起螯合劑的作用。它能與促使PVC脫HCL的有害金屬離子生成金屬絡(luò)和物。常用的亞磷酸酯類有亞磷酸三苯酯、亞磷酸苯二異辛酯與亞磷酸二苯辛酯。在PVC農(nóng)膜中,一般用量為0.5~1份,單獨(dú)用時(shí)初期易著色,熱穩(wěn)定性也不好,一般與金屬皂類并用
四、潤滑劑
潤滑劑的作用在于減少聚合物和設(shè)備之間的摩擦力,以及聚合物分子鏈之間的內(nèi)摩擦。前者稱為外潤滑作用,后者稱為內(nèi)潤滑作用。具有外潤滑作用的如硅油、石蠟等,具有內(nèi)潤滑作用的如單甘酯,硬脂醇及酯類等。至于金屬皂類,則二者兼有。另外需要說明的是,內(nèi)外潤滑的說法只是我們的一種習(xí)慣稱謂,并沒有明顯的界限,有些潤滑劑在不同的條件起不同的作用,如硬脂酸,在低溫或少量的時(shí)候,能起內(nèi)潤滑作用,但當(dāng)溫度升高或用量增加時(shí),它的外潤滑作用就逐漸占優(yōu)勢了,還有一個(gè)特例是硬脂酸鈣,它單獨(dú)使用時(shí)作外潤滑劑,但當(dāng)它和硬鉛及石蠟等并用時(shí)就成了促進(jìn)塑化的內(nèi)潤滑劑了。
在硬質(zhì)PVC塑料中,潤滑劑過量會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度降低,也影響工藝操作。對(duì)于注射制品會(huì)產(chǎn)生脫皮現(xiàn)象,尤其是在澆口附近會(huì)產(chǎn)生剝層現(xiàn)象。對(duì)注射制品,硬脂酸和石蠟總用量一般為0.5~1份:擠出制品一般不超過1份。
在軟制品配方中,潤滑劑用量太多,會(huì)起霜并影響制品的強(qiáng)度及高頻焊接和印刷性。而潤滑劑太少則會(huì)粘輥,對(duì)吹塑薄膜而言,潤滑劑太少會(huì)粘住口模,易使塑料在模內(nèi)焦化。同時(shí),為了改善吹膜的發(fā)粘現(xiàn)象,宜加入少量的內(nèi)潤滑劑單甘酯。生產(chǎn)PVC軟制品時(shí),潤滑劑加入量一般小于1份。
五、填充料
在PVC中加入某些無機(jī)填料作為增量劑,以降低成本,同時(shí)提高某些物理機(jī)械性能(如硬度、熱變形溫度、尺寸穩(wěn)定性與降低收縮率),增加電絕緣性和耐燃性。近年來,將無機(jī)填料納米化,并將它運(yùn)用到塑料中成為改性劑一直是研究熱點(diǎn),并已經(jīng)有了部分研究成果如納米碳酸鈣增韌增強(qiáng)PVC,這其中要解決的重要問題就是如何將納米產(chǎn)品均勻分散于塑料中。
在硬質(zhì)擠壓成型過程中,PVC制品一般的填料為碳酸鈣和硫酸鋇。對(duì)注塑制品,要求有較好的流動(dòng)性和韌性,一般宜用鈦白粉和碳酸鈣。硬質(zhì)制品的填料量在10份以內(nèi)對(duì)制品的性能影響不大,近年來大家為了降低成本,使勁添加填料,這對(duì)制品的性能是不利的。
在軟制品方面,加入適量的填料,會(huì)使薄膜具有手感很好的彈性,光面干燥而不顯光亮,并有耐熱壓性高和永久形變小等優(yōu)點(diǎn)。在軟制品配方常用到滑石粉,硫酸鋇,碳酸鈣,鈦白粉與陶土等填料。其中滑石粉對(duì)透明性影響較小。生產(chǎn)薄膜是,填料用量可達(dá)3份,多了影響性能。同時(shí)要注意填料細(xì)度,否則易形成僵塊,使塑料斷裂在普通附層級(jí)電纜中主要添加碳酸鈣;絕緣級(jí)電纜附層中加入煅燒陶土,可以提高塑料耐熱性和電絕緣性此外,三氧化二銻也可作為填料加入軟制品中,以提高制品耐燃性。
特別提出,目前普遍鈣鋅穩(wěn)定劑對(duì)高填充的碳酸鈣會(huì)出現(xiàn)不同的顏色反應(yīng),主要為發(fā)紅,這往往不是鈣鋅穩(wěn)定劑穩(wěn)定性不夠,而應(yīng)該是碳酸鈣中某種雜質(zhì)的影響。建議選材時(shí),盡量選用白度好的,未加活性成分的超微細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣粉作填料,則可以減輕不良反應(yīng)。
六,著色劑
用于PVC塑料的著色劑主要是有機(jī)顏料和無機(jī)顏料.PVC塑料對(duì)顏料的要求較高,如耐加工時(shí)高溫,不受HCL影響,加工中無遷移,耐光等。常用的有:(一)紅色主要是可溶性偶氮顏料,鎘紅無機(jī)顏料,氧化鐵紅顏料,酞菁紅等;(二)黃色主要有鉻黃,鎘黃和熒光黃等;(三)蘭色主要有酞菁藍(lán)(四)綠色主要為酞菁綠;(五)白色主要用鈦白粉;(六)紫色主要是塑料紫RL;(七)黑色主要是碳黑另外,熒光增白劑用于增白,金粉,銀粉用于彩色印花,珠光粉使塑料具有珍珠般散光。
七,發(fā)泡劑
PVC用的發(fā)泡劑主要是ADC發(fā)泡劑和偶氮二異丁腈及無機(jī)發(fā)泡劑。另外,鉛鹽和鎘鹽也有助發(fā)泡作用,可使AC發(fā)泡劑的分解溫度降到150 ?180℃左右。發(fā)泡劑的用量根據(jù)發(fā)泡倍率而定。
八,阻燃劑
用于建材,電氣,汽車,飛機(jī)的塑料,均要求有阻燃性。一般含鹵素,銻,硼,磷,氮等化合物均有阻燃作用,可作阻燃劑。
硬質(zhì)PVC塑料由于含氯量高,本身具有阻燃性,對(duì)于PVC電纜,裝飾墻壁及塑料幃布摻入阻燃劑,可增加其耐火焰性。常用氯化石蠟,三氧化二銻(2 ?5份),磷酸酯等阻燃劑。磷酸酯類和含氯增塑劑也有阻燃性
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